تعتمد الموصلية الحرارية الممتازة بشكل أساسي على المواد الجديدة ذات الأداء الممتاز. درجة حرارة تشغيل المنتجات الإلكترونية لها تأثير كبير على كفاءتها وعمرها. أظهرت الدراسات ذات الصلة أن عمر المنتجات الإلكترونية يتم تقصيره بشكل كبير عندما تعمل في درجات حرارة أعلى. ولذلك، فإن المواد الجديدة ذات الموصلية الحرارية الممتازة لها أهمية عملية وقيمة بحثية مهمة.
يجب أن تتمتع المادة المثالية الموصلة للحرارة بموصلية حرارية عالية ومعامل تمدد حراري منخفض وقوة ميكانيكية كافية وتكلفة منخفضة. يمكن تقسيم المواد التقليدية الموصلة للحرارة إلى مادة موصلة حرارية سيراميكية ومواد موصلة حرارية بوليمرية ومواد موصلة حرارية معدنية وفقًا لتركيبها.
يتميز CTCM بالاكتناز العالي، ومعامل التمدد الحراري المنخفض، والقوة الميكانيكية العالية. تشتمل أدوات CTCM الشائعة بشكل أساسي على Al2O3 وSiC وBeO وAlN. تظهر خصائصه الحرارية في الشكل 1. على الرغم من أن CTCM لديه معامل منخفض للتمدد الحراري، إلا أن موصليته الحرارية منخفضة أيضًا. علاوة على ذلك، فإن معالجة وقولبة السيراميك أمر صعب، مما يحد من التطبيق الواسع لـ CTCM.
تتمتع PTCM بختم جيد وكثافة منخفضة وقابلية معالجة جيدة وتكلفة إنتاج منخفضة. أكثر أنواع PTCM شيوعًا هو الإيبوكسي، والذي تظهر خصائصه الحرارية في الشكل 1. يتميز PTCM بموصلية حرارية منخفضة ومعامل تمدد حراري كبير وثبات ضعيف. لذلك، لا يمكن للمواد البوليمرية الموصلة للحرارة تلبية متطلبات الموصلية الحرارية العالية، ويمكن تطبيقها بشكل عام على مواد التعبئة والتغليف التي لا تتطلب الموصلية الحرارية العالية.
السبب وراء كون الموصلية الحرارية لـ MTCM أعلى بشكل عام من البوليمرات والسيراميك هو وجود عدد كبير من الإلكترونات الحرة في المعادن، مما يمكن أن يجعل نقل الحرارة أسرع. MTCM سهلة المعالجة ومنخفضة التكلفة. تشمل أدوات تحويل الأموال المتعددة الوسائط الشائعة النحاس والألومنيوم والفضة وما إلى ذلك، وتظهر خواصها الحرارية في الشكل 1. تتمتع أدوات تحويل الأموال المتعددة الوسائط بموصلية حرارية عالية، لكن عدم التطابق بين معاملات التمدد الحراري وأشباه الموصلات يحد من تطبيقاتها.
في الوقت الحاضر، لم تعد المواد التقليدية الموصلة للحرارة ذات المكون الواحد قادرة على تلبية احتياجات المنتجات الإلكترونية من الموصلية الحرارية العالية ومعامل التمدد الحراري المنخفض. تتميز المادة الموصلة الحرارية المركبة ذات المصفوفة المعدنية بمزايا كل من المصفوفة المعدنية ومرحلة التعزيز، ولها موصلية حرارية عالية ومعامل تمدد حراري قابل للتعديل وخصائص ميكانيكية جيدة. ولذلك، فقد اجتذبت المزيد والمزيد من الاهتمام من الباحثين.
تجمع مركبات الماس والنحاس بين التوصيل الحراري العالي للغاية للماس والتكلفة المنخفضة وسهولة المعالجة والتوصيل الحراري العالي لمصفوفة النحاس. لها قيمة محتملة كبيرة في تطبيق مواد الموصلية الحرارية العالية، وأصبحت نقطة ساخنة في البحث عن مواد الموصلية الحرارية العالية. ومع ذلك، فإن الترابط السطحي بين الماس والنحاس ضعيف بشكل عام. حتى النحاس المنصهر بالكاد يبلل الماس. يؤدي وجود الفراغات في واجهة Dia/Cu إلى توصيل حراري أقل من النحاس النقي دون تطبيق ضغط مرتفع (≥1 GPa). ولذلك، أصبحت مشكلة الواجهة محور البحث في التوصيل الحراري العالي Dia/Cu.
1. تحضير تكنولوجيا مركبات الماس والنحاس
تشتمل تقنيات تحضير المواد المركبة من الماس/النحاس بشكل أساسي على التلبيد بالضغط العالي بدرجة الحرارة العالية (HTHP)، والتلبيد بالضغط الساخن الفراغي (VHPS)، وتلبيد البلازما الشرارة (SPS) وتسلل الذوبان، وما إلى ذلك.
طريقة درجة الحرارة العالية والضغط العالي (HTHP) هي طريقة لملء المسحوق المختلط في قالب وتحضير مادة مركبة في وقت قصير تحت تأثير درجة الحرارة العالية والضغط العالي. تحت تأثير درجة الحرارة العالية والضغط العالي، يكون المسحوق أسهل في التدفق ونقل الكتلة وانتشارها. وقت التلبيد قصير والمواد المحضرة ذات كثافة عالية.
تصل الموصلية الحرارية للمادة المركبة الماسية/النحاسية المحضرة بطريقة درجة الحرارة العالية والضغط العالي إلى 920 واط/(م·ك)، كما تم تحسين قابلية البلل الصعبة للماس والنحاس تحت درجة حرارة عالية وضغط مرتفع. ويرجع ذلك إلى النواة الثانوية وإعادة بلورة الماس لتشكيل هيكل عظمي من الماس.
المواد المركبة الماسية/النحاسية المحضرة بطريقة درجة الحرارة العالية والضغط العالي لها كثافة عالية، والهيكل الماسي المشكل مفيد لتوصيل الحرارة. لكن HTHP متطلب للغاية بشأن القالب. إن الحجم الصغير والتكلفة العالية للعينات المعدة يجعل من الصعب استخدامها على نطاق واسع في الوقت الحاضر. بالمقارنة مع درجة الحرارة العالية وطريقة الضغط العالي، فإن معدات التلبيد بالضغط الساخن بالفراغ بسيطة. متطلبات القالب منخفضة، وحجم المنتج الملبد أكبر.
يعد التلبيد بالضغط الساخن الفراغي (VHPS) إحدى طرق تعدين المساحيق. يتم تحضير المادة المركبة عن طريق وضع المسحوق المخلوط في القالب، والمرور بعملية التسخين، الضغط، الحفاظ على الضغط، التبريد، إزالة القالب وما إلى ذلك في فرن الضغط الساخن الفراغي. تتكون معدات التلبيد بالضغط الساخن بالفراغ من ثلاثة أجزاء: نظام التفريغ، نظام الضغط ونظام التسخين. يظهر الرسم التخطيطي للمعدات في الشكل 2.
يتميز التلبيد بالضغط الساخن بالفراغ بميزة توليد الإجهاد الحراري أثناء التلبيد. ومن السهل التحكم في تركيبة المادة المركبة. ومع ذلك، فإن VHPS مقيد بالقالب، ويكون ضغطه عمومًا أقل من 100 ميجا باسكال. إن تحسين درجة الترابط بين النحاس والماس محدود، الأمر الذي يتطلب تحكمًا عاليًا في معلمات التلبيد واختيار وإضافة العناصر النشطة. كفاءة تحضير VHPS منخفضة أيضًا، ومن الصعب تحضير Dia/Cu بخصائص حرارية ممتازة. بالمقارنة مع طريقة التلبيد بالضغط الساخن الفراغي، فإن تلبيد البلازما بالشرارة هو طريقة جديدة وسريعة وفعالة لإعداد المواد المركبة.
تلبيد شرارة البلازما (SPS) هي طريقة تلبيد المسحوق تحت التأثير المشترك لتيار النبض والضغط المحوري من خلال البلازما الناتجة عن تفريغ الشرارة اللحظي. تظهر معداتها في الشكل 3. إن التوزيع الموحد لنقاط تفريغ الشرارة أثناء تلبيد SPS يجعل العينة ساخنة بالتساوي ومنتشرة بسرعة. المواد المحضرة موحدة وكثيفة، ومناسبة لتلبيد المواد المركبة التي يصعب تكثيفها.
تلبد شرارة البلازما يسخن ويبرد بسرعة. درجة حرارة التلبيد منخفضة نسبيًا والكفاءة عالية. عادة ما تكون درجة حرارة التلبيد لـ Dia/Cu هي 800~970°C، والتي لن تتجاوز نقطة انصهار النحاس. القوالب الملبدة في نطاق درجة الحرارة هذا هي بشكل عام قوالب الجرافيت. قوة الكسر لقالب الجرافيت أقل من 100 ميجا باسكال. ولذلك، فإن ضغط التلبيد بشكل عام هو 50-80 ميجا باسكال. في نطاق ضغط التلبيد هذا، من الصعب أن يصبح المركب كثيفًا تمامًا. تزيد الفراغات الموجودة داخل المادة من المقاومة الحرارية وتقلل من التوصيل الحراري للقطر/النحاس. ولذلك، فإن الاتجاه البحثي المستقبلي للمواد المركبة من الماس/النحاس التي أعدتها شركة SPS يجب أن يشمل تطوير واختيار أدوات كاشطة مقاومة لدرجات الحرارة العالية وعالية القوة. التحكم في تكوين الواجهة وسمك الواجهة أثناء التلبيد ودراسة سلوك التشوه الحراري لمركبات الماس/النحاس، وذلك لتحسين تماسك المركبات.
طريقة التسلل المصهورة (التسلل) هي طريقة يتم فيها تسخين المصفوفة إلى حالة منصهرة يتم تسللها إلى فجوة التسليح بنقطة انصهار أعلى، ثم يتم تبريدها وتصلبها لتحضير مادة مركبة. المساحة الخلالية للتعزيز هي جزء حجم المصفوفة. يمكن تقسيم التسلل إلى تسلل بدون ضغط (تسلل بدون ضغط، PLI) وتسلل ذوبان الضغط (تسلل بالضغط، PI).
يشير التسلل المصهور بدون ضغط (PLI) إلى طريقة تحضير المواد المركبة عن طريق تسلل المصفوفة المنصهرة إلى مسام تشكيل التسليح بالاعتماد بشكل أساسي على القوة الشعرية دون قوة خارجية. تستخدم هذه الطريقة عمومًا مادة رابطة لصنع قالب من الماس ثم تضع النحاس أو سبائك النحاس فوق القالب. رفع درجة الحرارة فوق خط السائل للنحاس أو سبائك النحاس (حوالي 1200 درجة مئوية) في جو غازي. يتسرب ذوبان النحاس أو سبائك النحاس تلقائيًا إلى التشكيل ليشكل مركب الماس/النحاس.
حالة التسلل بدون ضغط بسيطة. العملية مريحة، وهي الأسهل في التنفيذ. ومع ذلك، فإن متطلبات قابلية البلل بين المصفوفة ومرحلة التسليح مرتفعة، ولا يمكن إزالة الرابط المضاف أثناء تحضير التشكيل بالكامل، مما يقلل من التوصيل الحراري للمصفوفة ويزيد من المقاومة الحرارية للواجهة. عندما يكون الجزء الحجمي للماس مرتفعًا، لا يمكن للنحاس المنصهر أن يملأ فجوات الماس بشكل كامل تلقائيًا، في حين أن طريقة التسلل المصهور بالضغط يمكن أن تعزز ملء الفجوات عن طريق الذوبان من خلال الضغط الخارجي.
يشير تسلل ذوبان الضغط (PI) إلى طريقة إضافة قوة خارجية لتعزيز التسلل والتصلب تحت الضغط لإعداد المواد المركبة أثناء عملية التسلل. بالمقارنة مع التسلل بدون ضغط، فإن تحضير Dia/Cu عن طريق التسلل بالضغط يتطلب وقتًا أقصر وكفاءة أعلى، كما أن Dia/Cu المُجهز لديه كثافة أعلى.
يعتبر التسلل بالضغط عملية معقدة نسبيًا. إعداد التشكيل التسليح، وذوبان المصفوفة، وتدفق الغاز أثناء عملية التسلل، وتصلب المصفوفة كلها لها تأثير كبير على خصائص العينة. تحتوي هذه الطريقة على متطلبات أعلى فيما يتعلق بتصميم قالب الجرافيت والتحكم في معلمات التلبيد واختيار معدات التلبيد. وفي الوقت نفسه، يعتبر الماس حالة شبه مستقرة من الكربون في درجة حرارة الغرفة. في بيئة درجة الحرارة المرتفعة (> 900 درجة مئوية)، من السهل أن يحدث التحول الجرافيتي. لذلك، مع ضمان الترابط بين الأسطح، فإن تقليل درجة حرارة التفاعل بشكل فعال هو المفتاح لإعداد Dia/Cu بخصائص شاملة ممتازة.
يوضح الشكل 4. الموصلية الحرارية للمركبات التي تم الحصول عليها بطرق التحضير المختلفة الموضحة أعلاه. ويمكن ملاحظة أن المواد المركبة المحضرة بطريقة درجة الحرارة العالية والضغط العالي وطريقة التسلل المصهور بالضغط لها موصلية حرارية عالية. وهذا يوضح أنه بغض النظر عن الطريقة المستخدمة لتحضير المواد المركبة ذات الموصلية الحرارية العالية، فإنها لا يمكن فصلها عن الضغط المقابل. ومع ذلك، فإن تلبيد الضغط الساخن الفراغي وتلبد البلازما الشرارة محدودان بقوة ضغط القالب في تحضير المواد المركبة، مما يجعل توصيلها الحراري منخفضًا نسبيًا. سيكون تطوير واختيار المواد الكاشطة الملبدة ذات المقاومة للحرارة العالية والقوة العالية أحد الاتجاهات البحثية المستقبلية لتلبد الضغط الساخن بالفراغ وتلبد البلازما بالشرارة. إن التقنيات المختلفة لإعداد الموصلية الحرارية العالية Dia/Cu الموصوفة أعلاه لها مزاياها وعيوبها.
2. التحكم في واجهة المواد المركبة من الماس/النحاس
إن مشكلة الطاقة البينية العالية وضعف قابلية البلل بين الماس والنحاس تؤدي إلى تدهور خطير في التوصيل الحراري لـ Dia/Cu مع تقليل خواصه الميكانيكية. يكمن مفتاح تحسين أداء Dia/Cu في تحسين الترابط بين الوجهين، وتقليل الفراغات بين الوجهين، وتقليل المقاومة الحرارية بين الوجهين. في الوقت الحاضر، بالإضافة إلى طرق التلبيد المختلفة المذكورة أعلاه، يتم تقديم طبقة انتقالية في واجهة Dia/Cu التي تتمتع بقدرة جيدة على الاندماج مع كل من الماس والنحاس. الأساليب الشائعة الاستخدام هي سبيكة مصفوفة النحاس وتمعدن سطح الماس.
تهدف صناعة سبائك النحاس إلى تطعيم النحاس بكمية صغيرة من العناصر النشطة (مثل Ti وB وCr وZr وما إلى ذلك) لتحسين قابلية البلل لواجهة Dia/Cu وتحسين ترابط الواجهة. تشمل الطرق الرئيسية لسبائك ركائز النحاس صهر السبائك (AS)، وتذرية الغاز (GA) وما إلى ذلك. صهر السبائك (AS) هي عملية يتم فيها صهر المعادن والمواد المضافة في فرن التسخين للخضوع لتغيرات فيزيائية وكيميائية وتشكيل السبائك.
يمكن لعناصر صناعة السبائك التي تقدمها صناعة السبائك لمصفوفة النحاس أن تشكل طبقة انتقالية كربيد على سطح الماس، وتحسين قابلية بلل Dia/Cu، وملء الفجوة البينية، وتحسين الترابط البيني، وتحسين الأداء الحراري. يمكن التحكم في سمك طبقة الكربيد من خلال كمية المنشطات من العناصر النشطة. ومع ذلك، إذا ظلت العناصر المختلفة المكونة للكربيد المضافة في المصفوفة، فإنها ستزيد من تشتت الفونون أثناء نقل الحرارة وتقليل التوصيل الحراري لمصفوفة النحاس، وبالتالي تقليل التوصيل الحراري لـ Dia/Cu.
لذلك، عند اختيار عناصر سبائك المنشطات لتحسين التوصيل الحراري، يجب اختيار العناصر التي يسهل تفحيمها بواسطة الماس ولها قابلية جيدة للتبلل بالنحاس. احرص على تجنب التوصيل الحراري السيئ. في نفس الوقت الذي تنتشر فيه العناصر الخطيرة في المصفوفة، ينبغي الاهتمام بالتحكم في كمية عناصر السبائك. هذا يجعل طبقة الكربيد رقيقة وموحدة لتقليل المقاومة الحرارية للواجهة، وتجنب انقطاع طبقة الكربيد الناتج عن إضافة القليل جدًا من عناصر السبائك، أو طبقة انتقالية سميكة جدًا ناتجة عن الكثير من الإضافة، أو الكثير من البقايا في مصفوفة النحاس، وما إلى ذلك. بالمقارنة مع ACM، فإن تعدين سطح الماس هو المعالجة المسبقة للماس قبل التلبيد، والتي يمكن أن تمنع بشكل فعال مشكلة تقليل التوصيل الحراري لـ Dia/Cu الناجم عن عدم كفاية عناصر صناعة السبائك أو المخلفات في مصفوفة النحاس.
تعدين سطح الماس (MDS) هي عملية معالجة مسبقة للماس لجعل سطح الماس يتفاعل مع عناصر يسهل تفاعلها مع الكربون (مثل Ti، W، Cr، Mo، إلخ) لتشكيل كربيد كثيف مستمر وطلاء عنصر نشط. تشتمل طرق MDS على الطلاء اللاكهربائي (EP)، ورذاذ الشعاع الأيوني (IBS)، والرش المغنطروني (MS)، والطلاء بالتبخر الجزئي الفراغي (VMEP)، والتلبيد المغطى بالمسحوق (PCS)، وطلاء حمام الملح (SBC)، وطلاء هلام سول (SGC)، وما إلى ذلك.
الطلاء غير الكهربائي (EP) هو عملية للتحكم في ترسب المعادن على السطح المراد طلاؤه باستخدام تفاعل الاختزال الكيميائي في غياب مصدر طاقة خارجي وعمل محفز اختزال قوي (Ni، Co، إلخ). قبل EP، تتم معالجة سطح الماس بشكل عام عن طريق التنظيف والتحفيز والحفر والتوعية والتنشيط.
الرش الأيوني (IBS) هو إدخال كمية صغيرة من الغاز الخامل أو جزيئات الهواء في حاوية مفرغة ليتم تأينها تحت تأثير مجال كهربائي. تقصف البلازما الناتجة عنها سطح الهدف المعدني، وتطلق ذرات الهدف وترسبها على سطح الماس. من السهل لصق طبقة الفيلم المحضرة بطريقة الرش الأيوني على سطح الماس. ومع ذلك، فمن السهل أيضًا قصف الأيونات داخل طبقة الفيلم للتأثير على أدائها. هناك القليل من الدراسات حول استخدام الرش الأيوني لتغطية سطح الماس.
مبدأ الرش المغنطروني (MS) هو في الأساس نفس مبدأ الرش الأيوني. لكن المجال المغناطيسي الناتج عن رش المغنطرون يمكنه التحكم في حركة الإلكترونات بالقرب من هدف الكاثود. يؤدي هذا إلى تأين المزيد من أيونات الغاز لقصف الهدف، مما يزيد من الكفاءة مع منع الأيونات من قصف سطح الماس.
إن تعدين سطح الماس عن طريق الرش يسمح بالتحكم الدقيق في سمك الطلاء الناتج. ومع ذلك، فإن توزيع طبقات الفيلم على كل سطح من جزيئات الماس التي تم الحصول عليها ليس موحدا. من أجل ضمان الجمع بين الطلاء والماس، فمن الضروري عمومًا معالجة الماس المرشوش في فرن الفراغ (الغلاف الجوي). يتفاعل الماس مع الطلاء لتكوين الكربيدات. ويجب التحكم بدقة في درجة حرارة التفاعل وزمنه، مما يزيد من صعوبة التحكم الدقيق في تكوين وسمك الطبقة الانتقالية السطحية.
التبخر الجزئي الفراغي (VMEP) عبارة عن عملية يتم فيها تسخين ذرات المعدن المتبخرة والمتسربة في حاوية مفرغة للتفاعل مع سطح الماس وتتكثف لتكوين فيلم.
يتمتع VMEP بمزايا العملية البسيطة، والتحكم السهل في الظروف، والنقاء العالي لتشكيل الفيلم، والتوحيد الجيد، ودرجة حرارة الطلاء المنخفضة نسبيًا، والأضرار الصغيرة، والتكلفة المنخفضة. وينطبق هذا أيضًا على طلاء أدوات صنع الكربيد مثل W، وTi، وCr، وMo، وما إلى ذلك. لكن أجهزة VMEP معقدة. تتشكل العيوب البينية عند دمجها مع النحاس، مما يؤثر على الخواص الحرارية للمادة.
التلبيد المغطى بالمسحوق (PCS) عبارة عن عملية خلط مباشر للمعادن أو المركبات المعدنية مع جزيئات الماس، وجعلها تخضع لتفاعل الانتشار في فرن عالي الحرارة في فراغ أو جو خامل لتشكيل طبقة كربيد، والمعروفة أيضًا باسم طلاء الانتشار.
يوضح الشكل 5 التوصيل الحراري لمركبات الماس/النحاس المحضرة باستخدام طرق تنظيم الواجهة المختلفة الموضحة في هذه الورقة. ترتبط الموصلية الحرارية لـ Dia/Cu ارتباطًا وثيقًا بطريقة تنظيم الواجهة ونوع عناصر الطلاء. بغض النظر عن عملية تنظيم الواجهة، فإن العناصر المكونة للكربيد (Ti، B، Cr، Zr، W، B، Mo، إلخ) لديها القدرة على تحسين التوصيل الحراري لـ Dia/Cu. يمكن للطبقة الانتقالية التي تتكون من تفاعل هذه العناصر مع سطح الماس أن تعمل على تحسين قابلية التبلل والترابط بين واجهة Dia/Cu وزيادة التوصيل الحراري.
ومع ذلك، فإن التوصيل الحراري الفعلي لمركبات الماس/النحاس أصغر بشكل عام من القيمة النظرية. ويرجع ذلك أساسًا إلى أن رابطة الواجهة لـ Dia/Cu في الإنتاج الفعلي لم تصل إلى الحالة المثالية. لم يتم التحكم بدقة في تكوين الكربيدات واستمراريتها وسمكها.
3. الاستنتاج والتوقعات
تتميز المادة المركبة من الماس/النحاس بموصلية حرارية عالية ومعامل تمدد حراري يطابق معامل المواد شبه الموصلة. ولديها آفاق تطبيق واسعة في مجالات الصناعة العسكرية والدوائر المتكاملة واتصالات الجيل الخامس ومركبات الطاقة الجديدة.
يجب أن تركز الأبحاث المستقبلية حول مواد الماس / النحاس ذات الموصلية الحرارية العالية على الجوانب التالية.
(1) بحث عن الهيكل العظمي الماسي تحت درجات الحرارة المرتفعة وظروف الضغط العالي. تضمن عملية الضبط عدم تحول الماس إلى جرافيت، وفي الوقت نفسه، يمكن إعادة توحيد الماس لتكوين روابط، وتشكيل قنوات توصيل حرارية أكثر كفاءة للماس لتحسين التوصيل الحراري للمادة المركبة.
(2) التركيز على البحث في التراكب. بغض النظر عن عملية التحضير، فإن طبقة الطلاء مهمة جدًا لتحسين التوصيل الحراري للمادة المركبة. يجب أن تكون طبقة الطلاء المتراكبة بين الماس والنحاس مستمرة وكثيفة ورقيقة وموحدة وذات مقاومة حرارية منخفضة.
(3) تحسين تصميم المواد المركبة من مقياس النانو الصغير. الكشف عن آلية العمل وقانون التأثير للعوامل المختلفة (خاصة الترابط بين السطوح) على التوصيل الحراري للمواد المركبة على مقياس النانومتر.
(4) تكاليف الإنتاج لا تقل أهمية. لقد كانت الموصلية الحرارية لمركبات الماس / النحاس المُبلغ عنها متقدمة جدًا في التطبيق. السبب الرئيسي هو مسألة التكلفة. في المستقبل، ينبغي إيلاء الاهتمام لكيفية استخدام المواد الخام والمعدات الصناعية لإعداد مواد موصلة للحرارة عالية الأداء.
