Отличная теплопроводность в основном зависит от новых материалов с отличными характеристиками. Рабочая температура электронных изделий оказывает большое влияние на их эффективность и срок службы. Соответствующие исследования показали, что срок службы электронных продуктов экспоненциально сокращается, когда они работают при более высоких температурах. Поэтому новые материалы с превосходной теплопроводностью имеют важное практическое значение и исследовательскую ценность.
Идеальный теплопроводный материал должен обладать высокой теплопроводностью, низким коэффициентом теплового расширения, достаточной механической прочностью и низкой стоимостью. Традиционные теплопроводящие материалы можно разделить на керамический теплопроводный материал, полимерный теплопроводящий материал и металлический теплопроводящий материал в зависимости от их состава.
СТКМ обладает высокой компактностью, низким коэффициентом теплового расширения и высокой механической прочностью. Обычные CTCM в основном включают Al2O3, SiC, BeO и AlN. Его термические свойства показаны на рисунке 1. Хотя CTCM имеет низкий коэффициент теплового расширения, его теплопроводность также низка. Кроме того, обработка и формование керамики затруднены, что ограничивает широкое применение КТКМ.
PTCM обладает хорошей герметизацией, низкой плотностью, хорошей технологичностью и низкой себестоимостью. Наиболее распространенным PTCM является эпоксидный материал, термические свойства которого показаны на рисунке 1. PTCM имеет низкую теплопроводность, большой коэффициент теплового расширения и плохую стабильность. Следовательно, полимерные теплопроводящие материалы не могут отвечать требованиям высокой теплопроводности и, как правило, могут применяться для упаковочных материалов, не требующих высокой теплопроводности.
Причина, по которой теплопроводность MTCM обычно выше, чем у полимеров и керамики, заключается в том, что в металлах существует большое количество свободных электронов, которые могут ускорить передачу тепла. MTCM прост в обработке и имеет низкую стоимость. К распространенным MTCM относятся медь, алюминий, серебро и т. д., а их тепловые свойства показаны на рисунке 1. MTCM обладают высокой теплопроводностью, но несоответствие их коэффициентов теплового расширения и полупроводников ограничивает их применение.
В настоящее время традиционные однокомпонентные теплопроводящие материалы уже не могут удовлетворить потребности электронных изделий в высокой теплопроводности и низком коэффициенте теплового расширения. Композиционный теплопроводный материал с металлической матрицей обладает преимуществами как металлической матрицы, так и армирующей фазы, а также имеет высокую теплопроводность, регулируемый коэффициент теплового расширения и хорошие механические свойства. Поэтому оно привлекает все больше внимания исследователей.
Алмазно-медные композиты сочетают в себе сверхвысокую теплопроводность алмаза с дешевизной, простотой обработки и высокой теплопроводностью медной матрицы. Он имеет большое потенциальное значение для применения материалов с высокой теплопроводностью и стал горячей точкой в исследованиях материалов с высокой теплопроводностью. Однако межфазная связь между алмазом и медью обычно плохая. Даже расплавленная медь почти не смачивает алмаз. Наличие пустот на границе раздела Dia/Cu приводит к более низкой теплопроводности, чем у чистой меди без приложения высокого давления (≥1 ГПа). Поэтому проблема интерфейса стала в центре внимания исследований высокой теплопроводности Dia/Cu.
1. получения Технология композитов алмаз / медь
Технологии подготовки алмазно-медных композиционных материалов в основном включают высокотемпературное спекание под высоким давлением (HTHP), вакуумное спекание горячим прессованием (VHPS), искрово-плазменное спекание (SPS) и инфильтрацию расплава и т. д.
Метод высокой температуры и высокого давления (HTHP) — это метод заполнения смешанного порошка в форму и получения композиционного материала за короткое время под действием высокой температуры и высокого давления. Под действием высокой температуры и высокого давления порошок легче течет, массообмен и диффундирует. Время спекания короткое, а полученный материал имеет высокую плотность.
Теплопроводность композиционного материала алмаз/медь, полученного методом высокой температуры и высокого давления, достигает 920 Вт/(м·К), а трудная смачиваемость алмаза и меди при высокой температуре и высоком давлении улучшается. Это связано с вторичным зародышеобразованием и рекристаллизацией алмаза с образованием алмазно-алмазного скелета.
Композиционный материал алмаз/медь, полученный методом высокой температуры и высокого давления, имеет высокую плотность, а сформированный алмазный каркас способствует теплопроводности. Но HTHP очень требователен к плесени. Малый размер и высокая стоимость полученных образцов затрудняют их широкое использование в настоящее время. По сравнению с методом высокой температуры и высокого давления оборудование для вакуумного спекания горячим прессованием является простым. Требования к пресс-формам низкие, а размер спеченного изделия больше.
Спекание в вакуумном горячем прессе (ВГПС) — один из методов порошковой металлургии. Композитный материал готовится путем помещения смешанного порошка в форму и прохождения процесса нагрева, сжатия, поддержания давления, охлаждения, извлечения из формы и т. д. в вакуумной печи горячего прессования. Оборудование для вакуумного горячего прессования и спекания состоит из трех частей: вакуумной системы, системы наддува и системы нагрева. Принципиальная схема оборудования представлена на рисунке 2.
Спекание горячим прессованием в вакууме имеет то преимущество, что во время спекания возникает термическое напряжение. Да и состав композиционного материала контролировать проще. Однако VHPS ограничен формой, и ее давление обычно ниже 100 МПа. Улучшение степени сцепления границы раздела меди и алмаза ограничено, что требует строгого контроля параметров спекания, а также выбора и добавления активных элементов. Эффективность получения VHPS также низка, и сложно получить Dia/Cu с отличными термическими свойствами. По сравнению с методом спекания горячим прессованием в вакууме, искрово-плазменное спекание является новым, быстрым и эффективным методом подготовки композиционных материалов.
Искрово-плазменное спекание (ИСП) — метод спекания порошка под совместным действием импульсного тока и осевого давления через плазму, генерируемую мгновенным искровым разрядом. Его оборудование показано на рис. 3. Равномерное распределение точек искрового разряда при ИПС-спекании обеспечивает равномерный нагрев и быструю диффузию образца. Полученный материал однороден и плотен и пригоден для спекания трудноуплотняемых композиционных материалов.
Искрово-плазменное спекание быстро нагревается и остывает. Температура спекания относительно низкая, а эффективность высокая. Обычно температура спекания Dia/Cu составляет 800–970 ℃, что не превышает температуру плавления меди. Спеченные формы в этом диапазоне температур обычно представляют собой графитовые формы. Прочность на излом графитовой формы составляет менее 100 МПа. Поэтому давление спекания обычно составляет 50-80 МПа. В этом диапазоне давлений спекания композиту трудно стать полностью плотным. Пустоты внутри материала увеличивают термическое сопротивление и уменьшают теплопроводность Dia/Cu. Таким образом, будущее направление исследований алмазно-медных композиционных материалов, подготовленных SPS, должно включать разработку и выбор устойчивых к высоким температурам и высокопрочных абразивных инструментов. Контролируйте состав и толщину интерфейса во время спекания и изучайте поведение термической деформации композитов алмаз/медь, чтобы улучшить компактность композитов.
Метод пропитки расплавом (Инфильтрация) — метод, при котором нагретая до расплавленного состояния матрица пропитывается в зазор арматуры с более высокой температурой плавления, а затем охлаждается и затвердевает для получения композиционного материала. Межтканевое пространство арматуры представляет собой объемную долю матрицы. Инфильтрацию можно разделить на инфильтрацию без давления (инфильтрация без давления, PLI) и инфильтрацию расплавом под давлением (инфильтрация под давлением, PI).
Инфильтрация расплавом без давления (PLI) относится к методу приготовления композиционных материалов путем проникновения расплавленной матрицы в поры заготовки арматуры, в основном полагаясь на капиллярную силу без внешней силы. В этом методе обычно используется связующее для изготовления заготовки из алмаза, а затем поверх заготовки помещается медь или медный сплав. Поднять температуру выше линии ликвидуса меди или медного сплава (около 1200°С) в газовой атмосфере. Расплав меди или медного сплава самопроизвольно пропитывает заготовку, образуя композит алмаз/медь.
Условие инфильтрации без давления простое. Операция удобна и ее проще всего реализовать. Однако требования к смачиваемости между матрицей и армирующей фазой высоки, а связующее, добавляемое при изготовлении заготовки, не может быть полностью удалено, что снижает теплопроводность матрицы и увеличивает межфазное термическое сопротивление. При высокой объемной доле алмаза расплавленная медь не может полностью заполнить зазоры алмаза самопроизвольно, в то время как метод инфильтрации расплава под давлением может способствовать заполнению зазоров расплавом за счет внешнего давления.
Инфильтрация расплавом под давлением (PI) относится к методу приложения внешней силы для содействия инфильтрации и затвердевания под давлением для подготовки композиционных материалов во время процесса инфильтрации. По сравнению с инфильтрацией без давления, получение Dia/Cu путем инфильтрации под давлением требует более короткого времени и более высокой эффективности, а полученный Dia/Cu имеет более высокую плотность.
Инфильтрация под давлением – относительно сложный процесс. Большое влияние на свойства образца оказывают подготовка арматурной заготовки, плавление матрицы, течение газа в процессе пропитки и затвердевание матрицы. Этот метод предъявляет повышенные требования к конструкции графитовой формы, контролю параметров спекания и выбору спекательного оборудования. В то же время алмаз представляет собой метастабильное состояние углерода при комнатной температуре. В условиях высокой температуры (>900°C) легко происходит графитизационная трансформация. Таким образом, обеспечивая межфазное соединение, эффективное снижение температуры реакции является ключом к получению Dia/Cu с превосходными комплексными свойствами.
Теплопроводность композитов, полученных различными описанными выше способами получения, показана на рис. 4. Видно, что композиционные материалы, полученные методом высокой температуры и высокого давления, а также методом инфильтрации расплава под давлением, обладают высокой теплопроводностью. Это показывает, что какой бы метод получения композиционных материалов с высокой теплопроводностью ни применялся, он неотделим от соответствующего давления. Однако спекание вакуумным горячим прессованием и искрово-плазменное спекание ограничены прочностью формы на сжатие при приготовлении композиционных материалов, что делает их теплопроводность относительно низкой. Разработка и выбор жаростойких и высокопрочных спеченных абразивов станет одним из будущих направлений исследований в области вакуумного горячего прессования и искрового плазменного спекания. Различные способы получения Dia/Cu с высокой теплопроводностью, описанные выше, имеют свои преимущества и недостатки.
2. Контроль интерфейса алмазно-медных композиционных материалов
Проблема высокой межфазной энергии и плохой смачиваемости между алмазом и медью серьезно ухудшает теплопроводность Dia/Cu, одновременно снижая его механические свойства. Ключом к улучшению характеристик Dia/Cu является оптимизация межфазного соединения, уменьшение межфазных пустот и снижение межфазного термического сопротивления. В настоящее время, в дополнение к различным методам спекания, упомянутым выше, на границе раздела Dia/Cu необходимо ввести переходный слой, который обладает хорошей способностью сочетаться как с алмазом, так и с медью. Обычно используемые методы — легирование медной матрицы и металлизация поверхности алмаза.
Легирование медной матрицей заключается в легировании меди небольшим количеством активных элементов (таких как Ti, B, Cr, Zr и т. д.) для улучшения смачиваемости границы раздела Dia/Cu и оптимизации соединения интерфейса. К основным методам легирования медных подложек относятся выплавка сплавов (АС), газовое распыление (ГА) и так далее. Выплавка сплавов (АС) — это процесс, при котором металлы и добавки плавятся в нагревательной печи с целью претерпевать физические и химические изменения и образовывать сплавы.
Легирующие элементы, введенные при легировании медной матрицы, могут образовывать переходный карбидный слой на поверхности алмаза, улучшать смачиваемость Dia/Cu, заполнять межфазный зазор, оптимизировать межфазное соединение и улучшать тепловые характеристики. Толщину карбидного слоя можно контролировать количеством легирующих активных элементов. Однако если различные добавленные карбидообразующие элементы останутся в матрице, они увеличат рассеяние фононов во время теплопередачи и снизят теплопроводность медной матрицы, тем самым уменьшив теплопроводность Dia/Cu.
Поэтому при выборе легирующих элементов сплава для улучшения теплопроводности следует выбирать элементы, которые легко карбонизуются алмазом и имеют хорошую смачиваемость медью. Будьте осторожны, чтобы избежать плохой теплопроводности. В то время как серьезные элементы диффундируют в матрицу, следует уделять внимание контролю количества легирующих элементов. Это делает слой карбида тонким и однородным, чтобы уменьшить термическое сопротивление интерфейса, избегая разрывов слоя карбида, вызванных слишком малым добавлением легирующих элементов, слишком толстого переходного слоя, вызванного слишком большим количеством добавок, или слишком большого количества остатков в медной матрице и т. д. Вопрос. По сравнению с ACM, металлизация поверхности алмаза представляет собой предварительную обработку алмаза перед спеканием, которая может эффективно предотвратить проблему снижения теплопроводности Dia/Cu, вызванную недостаточным количеством легирующих элементов или остатков в медной матрице.
Металлизация поверхности алмаза (MDS) — это процесс предварительной обработки алмаза, чтобы поверхность алмаза вступала в реакцию с элементами, которые легко вступают в реакцию с углеродом (такими как Ti, W, Cr, Mo и т. д.), с образованием сплошного плотного покрытия из карбида и активного элемента. Методы MDS включают химическое покрытие (EP), ионно-лучевое распыление (IBS), магнетронное распыление (MS), вакуумное микроиспарение (VMEP), спекание с порошковым покрытием (PCS), покрытие в солевой ванне (SBC) и золь-гель покрытие (SGC) и т. д.
Химическое осаждение (EP) — это процесс контроля осаждения металла на покрываемой поверхности с помощью реакции химического восстановления в отсутствие внешнего источника энергии и действия сильного восстановительного катализатора (Ni, Co и т. д.). Перед ЭП поверхность алмаза обычно подвергается предварительной очистке, катализу, травлению, сенсибилизации и активации.
Ионное распыление (IBS) заключается во введении небольшого количества инертного газа или молекул воздуха в вакуумный контейнер для ионизации под действием электрического поля. Генерируемая им плазма бомбардирует поверхность металлической мишени, распыляет атомы мишени и осаждает их на поверхность алмаза. Слой пленки, полученный методом ионного распыления, легко прилипает к поверхности алмаза. Однако также очень легко бомбардировать слой пленки ионами, что может повлиять на ее характеристики. Исследований по использованию ионного распыления для покрытия поверхности алмаза немного.
Принцип магнетронного распыления (МС) в основном такой же, как и ионного распыления. Но магнитное поле, создаваемое магнетронным распылением, может контролировать движение электронов вблизи катодной мишени. Это ионизирует больше ионов газа для бомбардировки мишени, повышая эффективность и удерживая ионы от бомбардировки поверхности алмаза.
Металлизация поверхности алмаза методом напыления позволяет точно контролировать толщину получаемого покрытия. Однако распределение слоев пленки на каждой поверхности полученных алмазных частиц не является равномерным. Чтобы обеспечить соединение покрытия и алмаза, напыленный алмаз обычно необходимо обрабатывать в вакуумной (атмосферной) печи. Алмаз реагирует с покрытием с образованием карбидов. Температуру и время реакции необходимо точно контролировать, что увеличивает сложность точного контроля состава и толщины поверхностного переходного слоя.
Вакуумное микроиспарение (ВМЭП) — это процесс, при котором испаренные и улетучившиеся атомы металла нагреваются в вакуумном контейнере, чтобы вступить в реакцию с поверхностью алмаза и конденсироваться с образованием пленки.
Преимущества VMEP заключаются в простоте процесса, легком контроле условий, высокой чистоте пленкообразования, хорошей однородности, относительно низкой температуре покрытия, небольших повреждениях и низкой стоимости. Это касается и покрытия карбидообразователей, таких как W, Ti, Cr, Mo и т. д. Но устройства ВМЭП сложны. Межфазные дефекты образуются при соединении с медью, влияя на термические свойства материала.
Спекание с порошковым покрытием (PCS) — это процесс непосредственного смешивания металла или соединений металлов с алмазными частицами и проведения ими реакции диффузии в высокотемпературной печи в вакууме или инертной атмосфере с образованием карбидного слоя, также известного как диффузионное покрытие.
Теплопроводность композитов алмаз/медь, полученных с использованием различных методов регулирования границы раздела, описанных в этой статье, показана на рисунке 5. Теплопроводность Dia/Cu тесно связана с методом регулирования границы раздела и типом элементов покрытия. Независимо от процесса регулирования границы раздела карбидообразующие элементы (Ti, B, Cr, Zr, W, B, Mo и т. д.) могут улучшить теплопроводность Dia/Cu. Переходный слой, образующийся в результате реакции этих элементов с поверхностью алмаза, может улучшить смачиваемость и сцепление границы раздела Dia/Cu, а также повысить теплопроводность.
Однако фактическая теплопроводность композитов алмаз/медь обычно меньше теоретического значения. Это главным образом связано с тем, что интерфейсное соединение Dia/Cu в реальном производстве не достигло идеального состояния. Состав, сплошность и толщина карбидов точно не контролировались.
3. Заключение и перспективы
Композиционный материал алмаз/медь имеет высокую теплопроводность и коэффициент теплового расширения, соответствующий полупроводниковым материалам. Он имеет широкие перспективы применения в области военной промышленности, интегральных схем, связи 5G и транспортных средств на новых источниках энергии.
Будущие исследования алмазных/медных материалов с высокой теплопроводностью должны быть сосредоточены на следующих аспектах.
(1) Исследование структуры скелета алмаза в условиях высоких температур и высокого давления. Процесс регулировки гарантирует, что алмазы не графитируются, и в то же время алмазы могут воссоединяться для образования связей, образуя более эффективные алмазные каналы теплопроводности для улучшения теплопроводности композиционного материала.
(2) Сосредоточьтесь на исследованиях чрезмерного покрытия. Независимо от процесса подготовки слой покрытия очень важен для улучшения теплопроводности композиционного материала. Покровный слой между алмазом и медью должен быть сплошным, плотным, тонким и однородным, с низким термическим сопротивлением.
(3) Проектирование и оптимизация композитных материалов на микро-наноуровне. Выявить механизм действия и закон влияния различных факторов (особенно межфазной связи) на теплопроводность композиционных материалов на нанометровом уровне.
(4) Производственные затраты не менее важны. Теплопроводность описанных композитов алмаз/медь намного превосходит возможности применения. Основная причина – вопрос стоимости. В будущем следует обратить внимание на то, как использовать промышленное сырье и оборудование для получения высокоэффективных теплопроводных материалов.
