ビュー: 25 著者: サイト編集者 公開時間: 2023-04-29 起源: サイト
優れた熱伝導性は主に、優れた性能を備えた新素材に依存します。電子製品の動作温度は、その効率と寿命に大きな影響を与えます。関連する研究では、電子製品が高温で動作すると寿命が急激に短くなることが示されています。したがって、優れた熱伝導率を備えた新材料は重要な実用的意義と研究価値を持っています。
理想的な熱伝導性材料は、高い熱伝導率、低い熱膨張係数、十分な機械的強度、および低コストを備えていなければなりません。従来の熱伝導材料は、その組成に応じてセラミック熱伝導材料、ポリマー熱伝導材料、金属熱伝導材料に分類できます。
CTCM は、高いコンパクト性、低い熱膨張係数、高い機械的強度を備えています。一般的な CTCM には、主に Al2O3、SiC、BeO、AlN が含まれます。その熱特性を図 1 に示します。CTCM は熱膨張係数が低いですが、熱伝導率も低いです。さらに、セラミックスの加工と成形は難しいため、CTCM の幅広い用途が制限されます。
PTCM は優れたシール性、低密度、良好な加工性、低生産コストを備えています。最も一般的な PTCM はエポキシで、その熱特性を図 1 に示します。PTCM は熱伝導率が低く、熱膨張係数が大きく、安定性が劣ります。したがって、高分子熱伝導性材料は高い熱伝導率の要求を満たすことができず、一般に高い熱伝導率を必要としない包装材料に適用することができます。
MTCM の熱伝導率が一般にポリマーやセラミックよりも高い理由は、金属中に多数の自由電子が存在し、熱伝達が速くなるためです。 MTCM は処理が容易で低コストです。一般的な MTCM には銅、アルミニウム、銀などが含まれており、その熱特性を図 1 に示します。MTCM は高い熱伝導率を持っていますが、熱膨張係数と半導体の間の不一致により、その用途が制限されます。
現在、従来の単一成分の熱伝導性材料では、電子製品の高熱伝導率と低熱膨張係数のニーズを満たすことができなくなりました。金属マトリックス複合熱伝導材料は、金属マトリックスと強化相の両方の利点を備えており、高い熱伝導率、調整可能な熱膨張係数、および良好な機械的特性を備えています。そのため、研究者の間でますます注目を集めています。
ダイヤモンドと銅の複合材料は、ダイヤモンドの超高熱伝導率と、銅マトリックスの低コスト、加工の容易さ、高熱伝導率を組み合わせています。高熱伝導率材料の応用において大きな潜在的価値があり、高熱伝導率材料の研究のホットスポットとなっています。しかし、ダイヤモンドと銅の間の界面結合は一般に貧弱です。溶けた銅でさえダイヤモンドを濡らすことはほとんどありません。 Dia/Cu 界面にボイドが存在すると、高圧 (1 GPa 以上) を加えない場合の純銅よりも熱伝導率が低くなります。したがって、界面の問題は、高熱伝導率の Dia/Cu の研究の焦点となっています。
ダイヤモンド/銅複合材料の製造技術には、主に高温高圧焼結(HTHP)、真空ホットプレス焼結(VHPS)、放電プラズマ焼結(SPS)、溶融浸透などが含まれます。
高温高圧法（HTHP）とは、混合粉末を金型に充填し、高温高圧の作用下で短時間で複合材料を作製する方法です。高温高圧の作用下では、粉末は流動し、物質移動し、拡散しやすくなります。焼結時間が短く、密度の高い材料が得られます。
高温高圧法で作製したダイヤモンド/銅複合材料の熱伝導率は920W/(m・K)と高く、高温高圧下でのダイヤモンドと銅の濡れにくさが改善されています。これは、ダイヤモンドの二次核生成と再結晶化によりダイヤモンドとダイヤモンドの骨格が形成されるためです。
高温高圧法で作製されたダイヤモンド/銅複合材料は高密度であり、形成されたダイヤモンド骨格が熱伝導に役立ちます。しかし、HTHP は金型に対して非常に要求が厳しいです。調製されたサンプルのサイズが小さく、コストが高いため、現時点では広く使用することが困難です。真空ホットプレス焼結装置は、高温高圧法に比べて装置が簡単です。金型要件が低く、焼結製品のサイズが大きくなります。
真空ホットプレス焼結 (VHPS) は粉末冶金法の 1 つです。混合粉末を金型に投入し、真空ホットプレス炉内で加熱、加圧、保圧、冷却、脱型などの工程を経て複合材料が作製されます。真空ホットプレス焼結装置は、真空系、加圧系、加熱系の３つの部分から構成されています。装置の概略図を図 2 に示します。
真空ホットプレス焼結には、焼結中に熱応力が発生するという利点があります。また、複合材料の組成の制御も容易になります。ただし、VHPS は金型によって制限され、その圧力は一般的に 100 MPa 以下になります。銅とダイヤモンドの界面の結合度の向上には限界があり、焼結パラメータと活性元素の選択と添加を高度に制御する必要があります。 VHPS の調製効率も低く、優れた熱的特性を備えた Dia/Cu を調製するのは困難です。真空ホットプレス焼結法と比較して、放電プラズマ焼結は、新しい、高速かつ効率的な複合材料の製造方法です。
スパーク プラズマ焼結 (SPS) は、瞬間的なスパーク放電によって生成されたプラズマを介して、パルス電流と軸方向の圧力の組み合わせで粉末を焼結する方法です。その装置を図 3 に示します。SPS 焼結中の火花放電点の均一な分布により、サンプルは均一に加熱され、急速に拡散します。得られる材料は均一かつ緻密であり、緻密化が困難な複合材料の焼結に適しています。
スパークプラズマ焼結は加熱と冷却が急速です。焼結温度が比較的低く、効率が高い。通常、Dia/Cuの焼結温度は800〜970℃であり、銅の融点を超えません。この温度範囲での焼結モールドは通常グラファイトモールドです。グラファイトモールドの破壊強度は100MPa未満です。したがって、焼結圧力は５０～８０ＭＰａが一般的である。この焼結圧力範囲では、複合材料が完全に緻密になるのは困難です。材料内の空隙は熱抵抗を増加させ、Dia/Cu の熱伝導率を低下させます。したがって、SPS によって調製されるダイヤモンド/銅複合材料の将来の研究の方向には、高温耐性と高強度の研磨工具の開発と選択が含まれるはずです。複合材料の緻密性を向上させるために、焼結中の界面組成と界面厚さを制御し、ダイヤモンド/銅複合材料の熱変形挙動を研究します。
溶融浸透法（Infiltration）とは、溶融状態に加熱したマトリックスを高融点の強化材の隙間に浸透させ、冷却固化させて複合材料を作製する方法である。強化材の隙間空間は、マトリックスの体積分率です。浸透は、無加圧浸透（Pressureless infiltration、PLI）と加圧溶融浸透（Pressure infiltration、PI）に分けられます。
無加圧溶融浸透法（PLI）とは、外力を加えずに主に毛管力を利用して溶融マトリックスを強化プリフォームの細孔に浸透させることにより複合材料を製造する方法を指します。この方法は一般に、バインダーを使用してダイヤモンドからプリフォームを作成し、そのプリフォームの上に銅または銅合金を配置します。ガス雰囲気中で銅または銅合金の液相線（約1200℃）以上に昇温します。銅または銅合金の溶融物はプリフォームに自発的に浸透して、ダイヤモンド/銅複合材料を形成します。
無加圧浸透条件は簡単です。操作も便利ですし、一番実現しやすいです。しかし、マトリックスと強化相の間の濡れ性に対する要求は高く、プリフォームの製造中に添加されたバインダーを完全に除去することができないため、マトリックスの熱伝導率が低下し、界面熱抵抗が増加します。ダイヤモンドの体積分率が高い場合、溶融銅は自然にダイヤモンドの隙間を完全に埋めることができませんが、加圧溶浸法では外部からの圧力により溶融物による隙間の充填を促進できます。
圧力溶融浸透（PI）とは、外力を加えて浸透を促進し、圧力下で固化させて浸透プロセス中に複合材料を調製する方法を指します。無加圧浸透法と比較して、加圧浸透法による Dia/Cu の調製は短時間かつ高効率であり、調製された Dia/Cu の密度は高くなります。
圧力浸透は比較的複雑なプロセスです。強化プリフォームの準備、マトリックスの溶融、浸透プロセス中のガスの流れ、およびマトリックスの固化はすべて、サンプルの特性に大きな影響を与えます。この方法には、グラファイトモールドの設計、焼結パラメータの制御、および焼結装置の選択に関してより高い要件があります。同時に、ダイヤモンドは室温では炭素の準安定状態です。高温環境（900℃以上）では黒鉛化変態が起こりやすくなります。したがって、界面結合を確保しながら反応温度を効果的に下げることが、優れた総合特性を備えたDia/Cuを調製する鍵となります。
上記の各種作製方法で得られた複合材料の熱伝導率を図4に示します。高温高圧法および加圧溶融浸透法で作製した複合材料は高い熱伝導率を有することがわかります。これは、高熱伝導率複合材料を製造するためにどの方法が使用されても、対応する圧力と切り離せないことを示しています。しかし、真空ホットプレス焼結や放電プラズマ焼結は複合材料作製時の金型の圧縮強度によって制限されるため、熱伝導率が比較的低くなります。高温耐性および高強度の焼結研磨材の開発と選択は、真空ホットプレス焼結および放電プラズマ焼結の将来の研究方向の 1 つとなります。上述した高熱伝導率のDia/Cuを製造するためのさまざまな技術には、それぞれ長所と短所があります。
ダイヤモンドと銅の間の高い界面エネルギーと濡れ性の悪さの問題により、Dia/Cu の熱伝導率が大幅に低下し、その機械的特性が低下します。 Dia/Cu の性能を向上させる鍵は、界面結合を最適化し、界面ボイドを減らし、界面熱抵抗を減らすことにあります。現在、上記のさまざまな焼結方法に加えて、ダイヤモンドと銅の両方と結合する能力に優れた遷移層をDia/Cu界面に導入することが進められています。一般的に使用される方法は、銅マトリックスを合金化し、ダイヤモンド表面を金属化することです。
銅マトリックスの合金化は、銅に少量の活性元素（Ti、B、Cr、Zr など）をドープして、Dia/Cu 界面の濡れ性を改善し、界面結合を最適化します。銅基板を合金化する主な方法には、合金精錬（AS）、ガスアトマイズ（GA）などが含まれます。合金精錬（AS）は、金属と添加剤を加熱炉で溶解して物理的および化学的変化を起こし、合金を形成するプロセスです。
銅マトリックスの合金化によって導入された合金元素は、ダイヤモンド表面に炭化物遷移層を形成し、Dia/Cu の濡れ性を改善し、界面ギャップを充填し、界面結合を最適化し、熱性能を向上させることができます。炭化物層の厚さは、活性元素のドーピング量によって制御することができる。しかし、添加されたさまざまな炭化物形成元素がマトリックス中に残留すると、熱伝達中のフォノン散乱が増加し、銅マトリックスの熱伝導率が低下し、それによって Dia/Cu の熱伝導率が低下します。
したがって、熱伝導率を向上させるためにドーピングする合金元素を選択する場合は、ダイヤモンドによって炭化されやすく、銅との濡れ性が良好な元素を選択する必要があります。熱伝導率が悪くならないように注意してください。重要な元素をマトリックス中に拡散させると同時に、合金元素の量の制御に注意を払う必要があります。これにより、炭化物層が薄く均一になり、界面の熱抵抗が低減され、合金元素の添加が少なすぎることによって引き起こされる炭化物層の不連続性、添加が多すぎることによって引き起こされる厚すぎる遷移層、または銅マトリックス中の残留物が多すぎることなどの問題が回避されます。 ACMと比較して、ダイヤモンド表面メタライゼーションは焼結前のダイヤモンドの前処理であり、不十分な合金元素や銅マトリックス中の残留物によって引き起こされるDia/Cu熱伝導率の低下の問題を効果的に防ぐことができます。
ダイヤモンド表面メタライゼーション (MDS) は、ダイヤモンドを前処理してダイヤモンド表面を炭素と反応しやすい元素 (Ti、W、Cr、Mo など) と反応させ、連続的な緻密な炭化物と活性元素のコーティングを形成するプロセスです。 MDS法には、無電解めっき（EP）、イオンビームスパッタリング（IBS）、マグネトロンスパッタリング（MS）、真空微細蒸着めっき（VMEP）、粉末被覆焼結（PCS）、塩浴コーティング（SBC）、ゾルゲルコーティング（SGC）などが含まれます。
無電解めっき（EP）は、外部電源の不在下での化学的還元反応と強力な還元触媒（Ni、Coなど）の作用を利用して、めっき表面への金属の析出を制御する方法です。 EP の前に、ダイヤモンド表面は通常、洗浄、触媒作用、エッチング、増感、活性化によって前処理されます。
イオンスパッタリング (IBS) は、真空容器内に少量の不活性ガスまたは空気分子を導入し、電界の作用下でイオン化することです。それによって生成されたプラズマは金属ターゲットの表面に衝突し、ターゲット原子をスパッタリングしてダイヤモンド表面に堆積させます。イオンスパッタリング法で作製した膜層はダイヤモンド表面に密着しやすい。ただし、イオンがフィルム層に衝突してその性能に影響を与えることも特に簡単です。ダイヤモンド表面をコーティングするためにイオンスパッタリングを使用することに関する研究はほとんどありません。
マグネトロンスパッタリング（MS）の原理は基本的にイオンスパッタリングと同じです。しかし、マグネトロンスパッタリングによって導入される磁場は、カソードターゲット付近の電子の動きを制御できます。これにより、より多くのガスイオンがイオン化されてターゲットに衝突し、イオンがダイヤモンド表面に衝突するのを防ぎながら効率が向上します。
スパッタリングによるダイヤモンド表面の金属化により、得られるコーティングの厚さを正確に制御できます。しかしながら、得られたダイヤモンド粒子の各表面における皮膜層の分布は均一ではない。コーティングとダイヤモンドの組み合わせを確実にするために、通常、スパッタリングされたダイヤモンドを真空（大気）炉で処理する必要があります。ダイヤモンドはコーティングと反応して炭化物を形成します。反応温度と反応時間を正確に制御する必要があるため、表面遷移層の組成と厚さを正確に制御することがさらに困難になります。
真空マイクロ蒸着（VMEP）は、蒸発して放出された金属原子を真空容器内で加熱してダイヤモンド表面と反応させ、凝縮して膜を形成するプロセスです。
VMEPは、プロセスが簡単、条件制御が容易、成膜純度が高く、均一性が良く、コーティング温度が比較的低く、ダメージが少なく、コストが低いという利点を持っています。これは、W、Ti、Cr、Mo などの炭化物形成剤のめっきにも当てはまります。しかし、VMEP デバイスは複雑です。銅と結合すると界面欠陥が形成され、材料の熱特性に影響を与えます。
粉末被覆焼結（PCS）は、金属または金属化合物をダイヤモンド粒子と直接混合し、真空または不活性雰囲気の高温炉内で拡散反応を起こさせて、拡散コーティングとしても知られる炭化物層を形成するプロセスです。
この論文で説明されているさまざまな界面調整方法を使用して調製されたダイヤモンド/銅複合材料の熱伝導率を図5に示します。Dia/Cuの熱伝導率は、界面調整の方法およびコーティング元素の種類と密接に関係しています。界面調整プロセスに関係なく、炭化物形成元素 (Ti、B、Cr、Zr、W、B、Mo など) は、Dia/Cu の熱伝導率を向上させる可能性があります。これらの元素とダイヤモンド表面の反応によって形成される遷移層は、Dia/Cu 界面の濡れ性と結合を改善し、熱伝導率を高めることができます。
ただし、ダイヤモンド/銅複合材料の実際の熱伝導率は、一般に理論値よりも小さくなります。これは主に、実際の生産におけるDia/Cuの界面接合が理想的な状態に達していないためです。炭化物の組成、連続性、厚さは正確に制御されていません。
ダイヤモンド/銅複合材料は、高い熱伝導率と半導体材料に匹敵する熱膨張係数を備えています。軍事産業、集積回路、5G通信、新エネルギー自動車の分野で幅広い応用が期待されています。
高熱伝導率のダイヤモンド/銅材料に関する将来の研究は、次の側面に焦点を当てる必要があります。
(1) 高温高圧条件下におけるダイヤモンド骨格構造の研究。この調整プロセスにより、ダイヤモンドが黒鉛化しないことが保証されると同時に、ダイヤモンドが再結合して結合を形成し、より効率的なダイヤモンド熱伝導チャネルが形成され、複合材料の熱伝導率が向上します。
(2) オーバーメッキの研究に注力する。製造プロセスに関係なく、オーバーコート層は複合材料の熱伝導率を向上させるために非常に重要です。ダイヤモンドと銅の間の上層めっき層は、連続的で緻密で薄く均一であり、熱抵抗が低い必要があります。
(3) 複合材料をマイクロ・ナノスケールから設計最適化する。複合材料の熱伝導率に及ぼす様々な要因（特に界面結合）の作用機構と影響の法則をナノメートルスケールで明らかにする。
(4) 生産コストも同様に重要です。報告されているダイヤモンド/銅複合材料の熱伝導率は、応用分野をはるかに上回っています。主な理由はコストの問題です。今後は、工業グレードの原料や設備をどのように活用して高性能の熱伝導材料を作製するかに注目が集まる。
