Una excelente conductividad térmica depende principalmente de nuevos materiales con excelente rendimiento. La temperatura de funcionamiento de los productos electrónicos tiene una gran influencia en su eficiencia y vida útil. Estudios relevantes han demostrado que la vida útil de los productos electrónicos se acorta exponencialmente cuando trabajan a temperaturas más altas. Por lo tanto, los nuevos materiales con excelente conductividad térmica tienen una importante importancia práctica y valor de investigación.
Un material térmicamente conductor ideal debe tener una alta conductividad térmica, un bajo coeficiente de expansión térmica, suficiente resistencia mecánica y un bajo costo. Los materiales conductores de calor tradicionales se pueden dividir en material conductor térmico cerámico, material conductor térmico polimérico y material conductor térmico metálico según su composición.
CTCM tiene alta compacidad, bajo coeficiente de expansión térmica y alta resistencia mecánica. Los CTCM comunes incluyen principalmente Al2O3, SiC, BeO y AlN. Sus propiedades térmicas se muestran en la Figura 1. Aunque CTCM tiene un bajo coeficiente de expansión térmica, su conductividad térmica también es baja. Además, el procesamiento y moldeado de la cerámica es difícil, lo que limita la amplia aplicación de CTCM.
PTCM tiene buen sellado, baja densidad, buena procesabilidad y bajo costo de producción. El PTCM más común es el epoxi, cuyas propiedades térmicas se muestran en la Figura 1. El PTCM tiene baja conductividad térmica, un gran coeficiente de expansión térmica y poca estabilidad. Por lo tanto, los materiales poliméricos térmicamente conductores no pueden cumplir los requisitos de alta conductividad térmica y, en general, pueden aplicarse a materiales de embalaje que no requieren alta conductividad térmica.
La razón por la cual la conductividad térmica del MTCM es generalmente mayor que la de los polímeros y las cerámicas es que existe una gran cantidad de electrones libres en los metales, lo que puede acelerar la transferencia de calor. MTCM es fácil de procesar y de bajo costo. Los MTCM comunes incluyen cobre, aluminio, plata, etc., y sus propiedades térmicas se muestran en la Figura 1. Los MTCM tienen una alta conductividad térmica, pero la falta de coincidencia entre sus coeficientes de expansión térmica y los semiconductores limita sus aplicaciones.
En la actualidad, los materiales tradicionales termoconductores de un solo componente ya no pueden satisfacer las necesidades de los productos electrónicos de alta conductividad térmica y bajo coeficiente de expansión térmica. El material conductor térmico compuesto de matriz metálica tiene las ventajas tanto de la matriz metálica como de la fase de refuerzo, y tiene una alta conductividad térmica, un coeficiente de expansión térmica ajustable y buenas propiedades mecánicas. Por lo tanto, ha atraído cada vez más la atención de los investigadores.
Los compuestos de diamante y cobre combinan la conductividad térmica ultraalta del diamante con el bajo costo, la facilidad de procesamiento y la alta conductividad térmica de una matriz de cobre. Tiene un gran valor potencial en la aplicación de materiales de alta conductividad térmica y se ha convertido en un punto caliente en la investigación de materiales de alta conductividad térmica. Sin embargo, la unión interfacial entre el diamante y el cobre es generalmente deficiente. Incluso el cobre fundido apenas moja el diamante. La presencia de huecos en la interfaz Dia/Cu da como resultado una conductividad térmica más baja que la del cobre puro sin aplicar alta presión (≥1 GPa). Por lo tanto, el problema de la interfaz se ha convertido en el foco de la investigación sobre alta conductividad térmica Dia/Cu.
1. preparación T ecnología diamante / cobrede de de compuestos
Las tecnologías de preparación de materiales compuestos de diamante/cobre incluyen principalmente sinterización a alta presión y alta temperatura (HTHP), sinterización por prensado en caliente al vacío (VHPS), sinterización por plasma por chispa (SPS) e infiltración de masa fundida, etc.
El método de alta temperatura y alta presión (HTHP) es un método para llenar el polvo mezclado en un molde y preparar un material compuesto en poco tiempo bajo la acción de alta temperatura y alta presión. Bajo la acción de alta temperatura y alta presión, el polvo es más fácil de fluir, transferir masa y difundir. Su tiempo de sinterización es corto y el material preparado tiene alta densidad.
La conductividad térmica del material compuesto de diamante/cobre preparado mediante el método de alta temperatura y alta presión es tan alta como 920 W/(m·K), y se mejora la difícil humectabilidad del diamante y el cobre bajo alta temperatura y alta presión. Esto se debe a la nucleación secundaria y recristalización del diamante para formar un esqueleto de diamante-diamante.
El material compuesto de diamante/cobre preparado mediante el método de alta temperatura y alta presión tiene una alta densidad y el esqueleto de diamante formado es útil para la conducción de calor. Pero HTHP es muy exigente con el molde. El pequeño tamaño y el alto coste de las muestras preparadas dificultan su uso generalizado en la actualidad. En comparación con el método de alta temperatura y alta presión, el equipo de sinterización por prensado en caliente al vacío es simple. Sus requisitos de molde son bajos y el tamaño del producto sinterizado es mayor.
La sinterización por prensa en caliente al vacío (VHPS) es uno de los métodos de pulvimetalurgia. El material compuesto se prepara colocando el polvo mezclado en el molde y pasando por el proceso de calentamiento, presurización, mantenimiento de la presión, enfriamiento, desmoldeo, etc. en el horno de prensado en caliente al vacío. El equipo de sinterización por prensado en caliente al vacío consta de tres partes: sistema de vacío, sistema de presurización y sistema de calefacción. El diagrama esquemático del equipo se muestra en la Figura 2.
La sinterización por prensado en caliente al vacío tiene la ventaja de generar tensión térmica durante la sinterización. Y la composición del material compuesto es más fácil de controlar. Sin embargo, el VHPS está limitado por el molde y su presión generalmente es inferior a 100 MPa. La mejora del grado de unión de la interfaz de cobre y diamante es limitada, lo que requiere un alto control de los parámetros de sinterización y la selección y adición de elementos activos. La eficiencia de preparación de VHPS también es baja y es un desafío preparar Dia/Cu con excelentes propiedades térmicas. En comparación con el método de sinterización por prensado en caliente al vacío, la sinterización por plasma por chispa es un método de preparación de materiales compuestos nuevo, rápido y eficiente.
La sinterización por plasma por chispa (SPS) es un método de sinterización de polvo bajo la acción combinada de una corriente de pulso y presión axial a través del plasma generado por una descarga de chispa instantánea. Su equipo se muestra en la Figura 3. La distribución uniforme de los puntos de descarga de chispas durante la sinterización SPS hace que la muestra se caliente uniformemente y se difunda rápidamente. El material preparado es uniforme y denso, y es adecuado para la sinterización de materiales compuestos difíciles de densificar.
La sinterización por plasma por chispa se calienta y enfría rápidamente. La temperatura de sinterización es relativamente baja y la eficiencia es alta. Generalmente la temperatura de sinterización de Dia/Cu es de 800~970℃, que no excederá el punto de fusión del cobre. Los moldes sinterizados en este rango de temperaturas son generalmente moldes de grafito. La resistencia a la fractura del molde de grafito es inferior a 100 MPa. Por lo tanto, la presión de sinterización es generalmente de 50 a 80 MPa. En este rango de presión de sinterización, es difícil que el compuesto se vuelva completamente denso. Los huecos dentro del material aumentan la resistencia térmica y reducen la conductividad térmica del Dia/Cu. Por lo tanto, la futura dirección de investigación de materiales compuestos de diamante/cobre preparados por SPS debería incluir el desarrollo y selección de herramientas abrasivas resistentes a altas temperaturas y de alta resistencia. Controlar la composición de la interfaz y el espesor de la interfaz durante la sinterización y estudiar el comportamiento de deformación térmica de los compuestos de diamante/cobre, para mejorar la compacidad de los compuestos.
El método de infiltración por fusión (Infiltración) es un método en el que la matriz calentada hasta un estado fundido se infiltra en el espacio del refuerzo con un punto de fusión más alto y luego se enfría y solidifica para preparar un material compuesto. El espacio intersticial del refuerzo es la fracción de volumen de la matriz. La infiltración se puede dividir en infiltración sin presión (infiltración sin presión, PLI) e infiltración por fusión a presión (infiltración a presión, PI).
La infiltración en estado fundido sin presión (PLI) se refiere al método de preparación de materiales compuestos mediante la infiltración de la matriz fundida en los poros de la preforma de refuerzo, basándose principalmente en la fuerza capilar sin fuerza externa. Este método generalmente utiliza un aglutinante para fabricar una preforma a partir de diamante y luego coloca cobre o una aleación de cobre encima de la preforma. Eleve la temperatura por encima de la línea de liquidus del cobre o de la aleación de cobre (aproximadamente 1200 °C) en una atmósfera de gas. El cobre o la aleación de cobre fundido se infiltra espontáneamente en la preforma para formar un compuesto de diamante/cobre.
La condición de infiltración sin presión es simple. La operación es conveniente y la más fácil de realizar. Sin embargo, el requisito de humectabilidad entre la matriz y la fase de refuerzo es alto y el aglutinante agregado durante la preparación de la preforma no se puede eliminar por completo, lo que reduce la conductividad térmica de la matriz y aumenta la resistencia térmica de la interfaz. Cuando la fracción de volumen de diamante es alta, el cobre fundido no puede llenar completamente los huecos del diamante de forma espontánea, mientras que el método de infiltración por fusión a presión puede promover el llenado de los huecos mediante la masa fundida mediante presión externa.
La infiltración por fusión a presión (PI) se refiere al método de agregar fuerza externa para promover la infiltración y solidificar bajo presión para preparar materiales compuestos durante el proceso de infiltración. En comparación con la infiltración sin presión, la preparación de Dia/Cu mediante infiltración a presión requiere un tiempo más corto y una mayor eficiencia, y el Dia/Cu preparado tiene una mayor densidad.
La infiltración a presión es un proceso relativamente complejo. La preparación de la preforma de refuerzo, la fusión de la matriz, el flujo de gas durante el proceso de infiltración y la solidificación de la matriz tienen una gran influencia en las propiedades de la muestra. Este método tiene mayores requisitos en cuanto al diseño del molde de grafito, control de los parámetros de sinterización y selección del equipo de sinterización. Al mismo tiempo, el diamante es un estado metaestable del carbono a temperatura ambiente. En ambientes de alta temperatura (>900°C), la transformación de grafitización es fácil de ocurrir. Por lo tanto, al tiempo que se garantiza la unión interfacial, reducir eficazmente la temperatura de reacción es la clave para preparar Dia/Cu con excelentes propiedades integrales.
La conductividad térmica de los compuestos obtenidos mediante los diferentes métodos de preparación descritos anteriormente se muestra en la Fig. 4. Se puede ver que los materiales compuestos preparados mediante el método de alta temperatura y alta presión y el método de infiltración por fusión a presión tienen una alta conductividad térmica. Esto demuestra que no importa qué método se utilice para preparar materiales compuestos de alta conductividad térmica, es inseparable de la presión correspondiente. Sin embargo, la sinterización por prensado en caliente al vacío y la sinterización por plasma por chispa están limitadas por la resistencia a la compresión del molde en la preparación de materiales compuestos, lo que hace que su conductividad térmica sea relativamente baja. El desarrollo y la selección de abrasivos sinterizados resistentes a altas temperaturas y de alta resistencia será una de las futuras direcciones de investigación para la sinterización por prensado en caliente al vacío y la sinterización por plasma por chispa. Las diversas técnicas para preparar Dia/Cu de alta conductividad térmica descritas anteriormente tienen sus propias ventajas y desventajas.
2. Control de interfaz de materiales compuestos de diamante/cobre
El problema de la alta energía interfacial y la escasa humectabilidad entre el diamante y el cobre degrada seriamente la conductividad térmica del Dia/Cu al tiempo que reduce sus propiedades mecánicas. La clave para mejorar el rendimiento de Dia/Cu radica en optimizar la unión interfacial, reducir los huecos interfaciales y reducir la resistencia térmica interfacial. En la actualidad, además de los diversos métodos de sinterización mencionados anteriormente, se trata de introducir una capa de transición en la interfaz Dia/Cu que tiene una buena capacidad de combinarse tanto con diamante como con cobre. Los métodos comúnmente utilizados son alear la matriz de cobre y metalizar la superficie del diamante.
La aleación de matriz de cobre consiste en dopar el cobre con una pequeña cantidad de elementos activos (como Ti, B, Cr, Zr, etc.) para mejorar la humectabilidad de la interfaz Dia/Cu y optimizar la unión de la interfaz. Los principales métodos de aleación de sustratos de cobre incluyen la fundición de aleaciones (AS), la atomización de gas (GA), etc. La fundición de aleaciones (AS) es un proceso en el que metales y aditivos se funden en un horno de calentamiento para sufrir cambios físicos y químicos y formar aleaciones.
Los elementos de aleación introducidos por la aleación de la matriz de cobre pueden formar una capa de transición de carburo en la superficie del diamante, mejorar la humectabilidad de Dia/Cu, llenar el espacio interfacial, optimizar la unión interfacial y mejorar el rendimiento térmico. El espesor de la capa de carburo puede controlarse mediante la cantidad de dopaje de elementos activos. Sin embargo, si los diversos elementos formadores de carburo agregados permanecen en la matriz, aumentarán la dispersión de fonones durante la transferencia de calor y reducirán la conductividad térmica de la matriz de cobre, reduciendo así la conductividad térmica de Dia/Cu.
Por lo tanto, al elegir elementos de aleación dopante para mejorar la conductividad térmica, se deben seleccionar elementos que sean fáciles de carbonizar con diamante y que tengan buena humectabilidad con cobre. Tenga cuidado para evitar una mala conductividad térmica. Al mismo tiempo que los elementos serios se difunden en la matriz, se debe prestar atención al control de la cantidad de elementos de aleación. Esto hace que la capa de carburo sea delgada y uniforme para reducir la resistencia térmica de la interfaz, evitando la discontinuidad de la capa de carburo causada por una adición muy pequeña de elementos de aleación, una capa de transición demasiado gruesa causada por una adición excesiva o demasiado residuo en la matriz de cobre, etc. En comparación con el ACM, la metalización de la superficie del diamante es el pretratamiento del diamante antes de la sinterización, lo que puede prevenir eficazmente el problema de la reducción de la conductividad térmica Dia/Cu causada por elementos de aleación insuficientes o residuos en la matriz de cobre.
La metalización de la superficie del diamante (MDS) es el proceso de pretratamiento del diamante para hacer que la superficie del diamante reaccione con elementos que son fáciles de reaccionar con el carbono (como Ti, W, Cr, Mo, etc.) para formar un carburo denso continuo y un recubrimiento de elemento activo. Los métodos MDS incluyen revestimiento no electrolítico (EP), pulverización catódica con haz de iones (IBS), pulverización catódica con magnetrón (MS), revestimiento por microevaporación al vacío (VMEP), sinterización recubierta de polvo (PCS), revestimiento en baño de sal (SBC) y revestimiento sol-gel (SGC), etc.
El revestimiento no electrolítico (EP) es un proceso de control de la deposición de metal en la superficie a revestir mediante el uso de una reacción de reducción química en ausencia de una fuente de energía externa y la acción de un catalizador reductor fuerte (Ni, Co, etc.). Antes de la EP, la superficie del diamante generalmente se trata previamente mediante limpieza, catálisis, grabado, sensibilización y activación.
La pulverización catódica de iones (IBS) consiste en introducir una pequeña cantidad de gas inerte o moléculas de aire en un recipiente al vacío para ionizarlos bajo la acción de un campo eléctrico. El plasma generado bombardea la superficie del objetivo metálico, chisporrotea los átomos del objetivo y los deposita en la superficie del diamante. La capa de película preparada mediante el método de pulverización iónica se adhiere fácilmente a la superficie del diamante. Sin embargo, también es particularmente fácil bombardear iones en la capa de la película para afectar su rendimiento. Existen pocos estudios sobre el uso de pulverización iónica para recubrir la superficie del diamante.
El principio de la pulverización catódica con magnetrones (MS) es básicamente el mismo que el de la pulverización catódica con iones. Pero el campo magnético introducido por la pulverización catódica puede controlar el movimiento de los electrones cerca del objetivo del cátodo. Esto ioniza más iones de gas para bombardear el objetivo, lo que aumenta la eficiencia y evita que los iones bombardeen la superficie del diamante.
La metalización de la superficie del diamante mediante pulverización catódica permite un control preciso del espesor del recubrimiento resultante. Sin embargo, la distribución de las capas de película sobre cada superficie de las partículas de diamante obtenidas no es uniforme. Para garantizar la combinación del recubrimiento y el diamante, generalmente es necesario tratar el diamante pulverizado en un horno de vacío (atmósfera). El diamante reacciona con el recubrimiento para formar carburos. La temperatura y el tiempo de reacción deben controlarse con precisión, lo que aumenta la dificultad de controlar con precisión la composición y el espesor de la capa de transición superficial.
La microevaporación al vacío (VMEP) es un proceso en el que los átomos del metal vaporizados y escapados se calientan en un recipiente al vacío para reaccionar con la superficie del diamante y condensarse para formar una película.
VMEP tiene las ventajas de un proceso simple, fácil control de las condiciones, alta pureza de formación de película, buena uniformidad, temperatura de recubrimiento relativamente baja, daños pequeños y bajo costo. Esto también se aplica al revestimiento de formadores de carburo como W, Ti, Cr, Mo, etc. Pero los dispositivos VMEP son complejos. Los defectos interfaciales se forman cuando se combinan con cobre, lo que afecta las propiedades térmicas del material.
La sinterización cubierta de polvo (PCS) es un proceso que consiste en mezclar directamente metal o compuestos metálicos con partículas de diamante y hacer que experimenten una reacción de difusión en un horno de alta temperatura al vacío o en una atmósfera inerte para formar una capa de carburo, también conocida como recubrimiento por difusión.
La conductividad térmica de los compuestos de diamante/cobre preparados utilizando diferentes métodos de regulación de la interfaz descritos en este artículo se muestra en la Figura 5. La conductividad térmica de Dia/Cu está estrechamente relacionada con el método de regulación de la interfaz y el tipo de elementos de recubrimiento. Independientemente del proceso de regulación de la interfaz, los elementos formadores de carburos (Ti, B, Cr, Zr, W, B, Mo, etc.) tienen el potencial de mejorar la conductividad térmica de Dia/Cu. La capa de transición formada por la reacción de estos elementos con la superficie del diamante puede mejorar la humectabilidad y la unión de la interfaz Dia/Cu y aumentar la conductividad térmica.
Sin embargo, la conductividad térmica real de los compuestos de diamante/cobre es generalmente menor que el valor teórico. Esto se debe principalmente a que la unión de la interfaz de Dia/Cu en la producción real no ha alcanzado el estado ideal. La composición, continuidad y espesor de los carburos no se han controlado con precisión.
3. Conclusión y perspectivas
El material compuesto de diamante/cobre tiene una alta conductividad térmica y un coeficiente de expansión térmica que coincide con el de los materiales semiconductores. Tiene amplias perspectivas de aplicación en los campos de la industria militar, circuitos integrados, comunicaciones 5G y vehículos de nuevas energías.
Las investigaciones futuras sobre materiales de diamante/cobre de alta conductividad térmica deberían centrarse en los siguientes aspectos.
(1) Investigación sobre la estructura del esqueleto del diamante en condiciones de alta temperatura y alta presión. El proceso de ajuste garantiza que los diamantes no se grafiten y, al mismo tiempo, los diamantes se pueden reunir para formar enlaces, formando canales de conducción de calor de diamante más eficientes para mejorar la conductividad térmica del material compuesto.
(2) Centrarse en la investigación sobre la superposición. Independientemente del proceso de preparación, la capa de recubrimiento es muy importante para mejorar la conductividad térmica del material compuesto. La capa de recubrimiento entre diamante y cobre debe ser continua, densa, delgada y uniforme, con baja resistencia térmica.
(3) Diseño y optimización de materiales compuestos a escala micronano. Revelar el mecanismo de acción y la ley de influencia de varios factores (especialmente enlaces interfaciales) sobre la conductividad térmica de materiales compuestos a escala nanométrica.
(4) Los costos de producción son igualmente importantes. La conductividad térmica de los compuestos de diamante/cobre reportados está muy por delante de la aplicación. La razón principal es la cuestión de los costos. En el futuro, se deberá prestar atención a cómo utilizar materias primas y equipos de calidad industrial para preparar materiales conductores térmicos de alto rendimiento.
